ZnO/porfirīna nanokompozītu izstrāde optiskiem nanosensoriem gaistošo organisko savienojumu noteikšanai

Projekta nosaukums:

"ZnO/porfirīna nanokompozītu izstrāde optiskiem nanosensoriem gaistošo organisko savienojumu noteikšanai"

Projekta līguma numurs:

1.1.1.2/VIAA/3/19/490

Projekta īstenošanas termiņš:

36 mēneši (01.05.2020. - 30.04.2023.)

Projekta kopējais finansējums:

133 805,88  EUR (ERAF, 85%: 113734,99 EUR, valsts budžets, 10%: 13380,58 EUR, privātais finansējums no LU, 5%: 6690,31 EUR)

Projekta zinātniskais vadītājs:

Ulises Miranda Ordonez (Optisko biosensoru un funkcionālo nanomateriālu laboratorija)

Projekta mērķis: 

Izstrādāt jaunus optiskos sensora elementus, kuru pamatā ir ZnO-porfirīns nanostruktūras gaistošu organisko savienojumu, piemēram, aromātisko un organisko skābju, noteikšanai. Projekta galvenais mērķis ir pielāgot kompozīta jutīgās un selektīvās īpašības, izmantojot selektīvā porfirīna slāņa optimizēšana (bez metāla un metāla saturoši porfirīni). Nanokompozīta struktūras, elektronisko, optisko īpašību teorētiskā analīze, mijiedarbība Zn-porfirīns un Zn-porfirīna mērķa molekula tiks veikta, izmantojot blīvumu funkcionāls teorija un skaitļošanas modelēšana. ZnO nanostruktūras tiks sintezētas ar ķīmisko vannu nogulsnēšanās un electrospinning metode. Porfirīna pārklājumi tiks noglabāti ar dip pārklājumu metode. Kompozīta strukturālās, elektroniskās un optiskās īpašības tiks pētītas XRD, FTIR, Raman, SEM, TEM un optiskās spektroskopijas metodes. Jauno kompozītmateriālu jutīgums un selektivitāte pret mērķa gāzes molekulām tiks pētīta ar absorbciju, atstarošanas un fotoluminiscences metodes istabas temperatūrā. Paredzamie rezultāti pārbaudīs nanokompozīta virsmas/mērķa-gāzes molekulu mijiedarbības mehānismus, jutīguma un selektivitātes pielāgošanas metodes un divus optisko gāzu sensoru elementu prototipus mērķa molekulu noteikšanai.

Projekta rezultāti u.c. informācija par projekta īstenošanu:

1: ZnO / porfirīnu nanokompozītu datormodelēšana un teorētiskā izpēte. 

Mērķi:

1. Analizēt virsmas mijiedarbību starp ZnO un porfirīniem, kā arī starp ZnO / porfirīnu un mērķa GOS.
2. Analizēt un ierosināt pielāgotas strukturālās, elektroniskās, optiskās un sensorās īpašības ZnO / porfirīniem pret mērķa GOS molekulām.
3. Noteikt parametrus, kas uzlabo ZnO / porfirīnu nanokompozītu jutības īpašības mērķa GOS kopai.

Rezultāti:

1. ZnO / porfirīnu nanokompozītu optimizētas struktūras, pielāgotu strukturālo (ģeometrisko parametru, kristāla struktūras) un optoelektronisko īpašību analīze (stāvokļu blīvums, joslas sprauga, elektronu populācija, absorbcijas koeficients).

2: ZnO / porfirīnu nanokompozītu sintēze, strukturālā un optiskā raksturošana. 

Mērķi:

1. Sintezēt dažādas ZnO nanostruktūras (nanodaļiņas, nanodaļiņas utt.).
2. Funkcionēt ZnO nanostruktūras ar dažāda biezuma porfirīna slāņiem.
3. Izpētīt jaunu fotonisko nanomateriālu strukturālās un elektroniskās īpašības.
4. Izpētīt jaunu fotonisko nanomateriālu optiskās īpašības.

Rezultāti:

1. ZnO / Porfirīna nanokompozīti ar pielāgotiem strukturāliem elementiem (kristāla struktūra, graudu izmērs uc), optoelektroniskās īpašības (saistošā enerģija, fononu virsotnes, redokspīķi, absorbcijas un emisijas joslas, joslas sprauga, Urbaha astes enerģija);
2. Mehānismi pielāgot pamatīpašības un fotoinducētos procesus ZnO / porfirīnu nanokompozītiem.

3: ZnO / porfirīna nanokompozītu jutīgo īpašību izpēte.

Mērķi:

1. Izpētīt ZnO / porfirīnu nanokompozītu jutīgās īpašības šādos GOS: benzols, toluols, fenols, etiķskābe un acetons, izmantojot optiskās (difūzās atstarošanas un absorbcijas) un fotoluminiscences metodes.
2. Optimizēt jauno fotonisko materiālu jutīgos parametrus.

Rezultāti:

1. ZnO / Porfirīna nanokompozītu optisko gāzu sensoru jutīgums, selektivitāte, noteikšanas robeža, reakcijas un atgūšanas laiks. 
2. Divi sensora ierīču prototipi.

4: Projekta vadība un rezultātu izplatīšana.

Mērķi:

1. Sagatavot visu Projekta dokumentāciju (Periodiski ziņojumi utt.).
2. Kontrolēt un nodrošināt projekta rezultātu sasniegšanu.
3. Nodrošināt efektīvu lēmumu pieņemšanu riskantu situāciju gadījumā.
4. Organizēt efektīvu projekta rezultātu popularizēšanu zinātnes aprindās, plašai sabiedrībai, rūpniecībai, ieinteresētajām personām un gala lietotājiem.

Rezultāti:

1. Projekta dokumentācija (pēc programmas pieprasījuma).
2. Projekta sanāksmes. Iknedēļas.
3. Vietējie ziņojumi. Reizi sešos mēnešos.
4. Projekta ziņojumi. 18. un 36. mēnesis.
5. 4 publicēti raksti, 3 konferences darbi. 36. mēnesis.
6. Izplatīšanas pasākumi plašai sabiedrībai, rūpniecībai, ieinteresētajām personām un gala lietotājiem. 36. mēnesis.

 Projekta 1. ceturkšņa rezultāti (01.05.20.-31.07.2020.)

• Projekta zinātniskā konsultanta Dr. Roman Viter vadībā tiku apmācīts par eksperimentālajām metodēm, kas nepieciešamas nanokompozītu izgatavošanai, izmantojot laboratorijas iekārtas kā arī par eksperimentālajā procesā un analīzē izmantoto ķīmisko reaģentu un šķīdinātāju drošu manipulēšanu. Pēc apmācības saņemšanas, labi pārzinu laboratorijas aprīkojumu un materiālus, kā rezultātā spēju vienatnē veikt uzdevumus, kas saistīti ar nanokompozītu izgatavošanu;
• Darba paketes Nr.1 (WP1)  ietvaros tika modelēta un optimizēta ZnO plāksne ar 7 (septiņiem) slāņiem, paturot fiksētos 3 slāņus. Porfirīnu S un metālu porfirīnu molekulārās struktūras ir skaitļos modelētas un optimizētas. Veikta arī vibrācijas analīze, kas nepieciešama teorētisko infrasarkano staru un Raman spektra iegūšanai. Pašlaik tiek optimizēta 5,15-di (n-nonil), 10,20-di (4-piridila) porfinatiotīna dihlorīda molekulārā struktūra;
• Darba paketes Nr.2 (WP2) ietvaros tika izgatavotas ZnO nanostruktūras saskaņā ar noteikto metodiku. Šīs ZnO nanostruktūras tika funkcionalizētas, izmantojot šādus 4 (četrus) porfirīnus:

  1.- 5, 10, 15, 20-tetrakis-(N-methyl-4-pyridil)-porphynato-Cu-tetra iodide,

  2.- 5, 10, 15, 20-tetrakis-naphthalene-porphynato-Co

  3.- 5, 15-di(n-nonyl),10,20-di(4-pyridil porphynatotin dichloride,

  4.- komerciālais porfirīns, kura struktūra nav labi zināma;

  Šo ZnO/porfīrīna nanokompozītu paraugi tika analzēti ar infrasarkano staru un Raman spektroskopiju. Šie nanokompozīti tika noklāti uz ar plazmu O2/Ar2 apstrādātiem silīcija substrātiem. Katra parauga absolūtie starojuma mērījumi uzrādīja raksturīgo Soret un Q joslu. Sarakstā iekļautie porfirīni arī tika noklāti uz nanocellulozes un daudzslāņu Al2O3/ZnO nanodaļiņu substrāta. Porfirīnu klātbūtni kvalitatīvi noteica fotoluminiscence, parādoties Soret un Q joslas izskatā.

  Vairāk ZnO/porfīrīna nanokompozītu paraugu tika sagatavoti raksturošanai, izmantojot XRD, TEM un Sem tehniku, kā arī infrasarkano un Raman spektroskopiju;

• Mobilitāte uz Viļņas Universitāti Lietuvā (15.06.-19.06.). Tika apmeklēta Viļņas Universitāte, Ķīmijas fakultāte, profesora  Arunas Ramanavičius vadībā. Tika veikta tīklošanās, iepazīstināšana ar projekta “ZnO / porfirīna nanokompozītu izstrāde optiskiem nanosensoriem gaistošo organisko savienojumu noteikšanai” mērķiem, uzdevumiem un metodikām. Tika strādāts un iegūts Fourier Transform Infrared un Raman spektrs ZnO/porfirīni (WP2 saraksta rezultāti). Tā tika veikta 3 porfirīnu modelēšana, un molekulārās struktūras optimizācija 5,15-di (n-nonil), 10,20-di (4-pyridil) porphynatotin dihlorīds tika sākts, izmantojot programmatūru Spartan 18.

Projekta 2. ceturkšņa rezultāti (01.08.20.-31.10.2020.)

• Tiku apmācīts Dr. Roman Viter vadībā lietot aprīkojumu ZnO/porfirīna paraugu cikliskās voltametrijas un hronoamperometrijas mērīšanai.
• Tika optimzēta metaloporfirīna struktūra, kas satur skārda jonu koordinētu ar 2 hlora atomiem, izmantojot datoru, kurš tika uzlabots ar jūlijā  iegādātām datora komponentēm. Uzlabotais dators - darba stacija dod iespēju veikt liela apjoma datu ātru apstrādi veicot aprēķinus un mērījumos iegūto datu analīzi. Tika izmantota CP2K datorprogramma un vietējā blīvuma tuvināšana (LDA-DFT) ar trīs Z bāzes funkciju kopu un pseidopotenciālu kodolu orbitāliem. Tika uzsākta šo metaloporfirīnu vibrāciju analīze.
• Tika sagatavoti ZnO/porfirīnu nanokompozīti ar 3 dažadiem metaloporfirīniem (Cu, Co un Sn). Paraugi tika pārklāti ar 2 dažādiem substrātiem - silikonu un nanocelulozi, kur abi paraugi tika apstrādāti ar A2/O2 plazmu. Pārklāšana ar nanocelulozi tika veikta ļoti nelielos apjomos, lai saglabātu substrātu plakanu, precīzai optisko īpašību analīzei. Porfirīnu klātbūtni kvalitatīvi nodrošināja fotoluminiscence, novērojot  Soret un Q joslu parādīšanos.

  Vairāk ZnO/porfrīna nanokompozītu paraugi tika sagatavoti raksturojumam, izmantojot XRD, TEM un Sem tehnikas, kā arī infrasarkano un Ramana spektroskopiju.

• Tika izveidota gāzes ražošanas un transporta sistēma, kura tika kalibrēta, izmantojot dažādas plūsmas likmes: 6,12, 20, 26, 30, 40 mL/min. Uz 2 substrātiem nogulsnēto ZnO/porfirīna nanokompozītu jutīgās īpašības tika pārbaudītas ar dažādu koncentrāciju etiķskābju plūsmu starp 10 un 150 ppm. Katram paraugam etiķskābes klātbūtnē tika veikti absolūti izstarojuma mērījumi. Signālu intensitāte mainījās un arī tika pārvietota, tiklīdz gāze sāka plūst. Tas nozīmē, ka ZnO/porfirīna nanokompozīti ir jutīgi pret etiķskābi.
• Projekta rezultāti tika prezentēti vairākos publiskos pasākumos:

  25. septembrī piedalījos “LU Jauno tehnoloģiju un inovāciju dienā”, kura norisinājās LU Zinātņu mājā. Saite uz ierakstu par pasākumu : www.facebook.com/ASInstituts/photos/pcb.354757742551660/354756429218458

  6. oktobrī LU ASI seminārs Jelgavas ielā 3, Rīga, telpa nr.725;

  27. oktobrī seminārs Rīgas Fotonikas centrā Šķūņu ielā 4, Rīga

Projekta 3. ceturkšņa rezultāti (01.11.20.-31.01.2021.)

-Tiku iesaistīts gāzes plūsmas sistēmas pārveidošanā, kas deva iespēju iepazīties ar citām iekārtām, dažādiem mērinstrumentiem, kā arī laboratorijas materiāliem.

-Tika veikta otrā porfirīna ģeometrijas optimizācija. Par šīs konstrukcijas metālisko jonu tika izvēlēts kobalts. Tika izpētīts, ka struktūra ir simetriska un diezgan sarežģīta, jo satur četras naftalenilgrupas. Šīs grupas satur kopumā 40 atomus, kas padara optimizāciju daudz laikietilpīgāku nekā citu optimizēto porfirīnu. Lietotā programma bija CP2K, izmantojot lokālā blīvuma tuvinājumu (blīvuma funkcionālā teorija), trīskāršos zeta bāzes komplektus un pseidopunktus pamatorbitāļiem.

- 3 dažādu ZnO/porfīrīna nanokompozītu paraugi tika uzklāti uz diviem dažādiem substrātiem: silīcija un nano celulozes, kas iepriekš tika apstrādāti ar plazmas Ar2/O2. Nano celulozes uzklāšana tika veikta atkārtoti, lai palielinātu jutīgā materiāla slāņa biezumu, izmantojot ļoti nelielus tilpumus, lai noturētu nano celulozes substrātu plakanu, precīzai optisko īpašību analīzei. Porfirīnu klātbūtni kvalitatīvi noteica fotoluminiscence, kas bija novērojams Soret un Q joslas izskatā.

- ZnO/porfirīna kompozītu, kas nogulsnēti uz 2 substrātiem, uztveršanas īpašības tika testētas pret etiķskābi, izmantojot divus plūsmas ātrumus: 6 un 30 ml/min. Koncentrācija bija robežās no 40 līdz 150 ppm. Testi atbilst absolūtajiem apstarošanas mērījumiem katram paraugam atsevišķi un etiķskābes klātbūtnē. Arī signālu intensitāte mainījās un tika novērota kustība, tiklīdz gāze sāka plūst. Tas nozīmē, ka ZnO/porfīrīna nanokompozīti ir jutīgi pret etiķskābi. Tiek strādāts pie plūsmas sistēmas pārveidošanas, lai mērījumi būtu precīzāki.

- 2020. gada 23. oktobrī notika tikšanās ar kolēģiem no Latvijas Lauksaimniecības universitātes Lauksaimniecības fakultātes. Tika prezentēti projekti no mūsu pētniecības grupas, kā arī apspriestas sadarbības iespējas.

- Tika organizēta virtuālā mobilitāte pie Prof., Dr. habil. Arūnas Ramanvičius no Ķīmijas fakultātes Fizikālās ķīmijas nodaļas Viļņas Universitātē, Lietuvā. Tika analizēti un apspriesti projekta eksperimentālie un teorētiskie rezultāti. Tika strādāts pie abstrakta sagatavošanas virtuālajai konferencei Materiālu ķīmijai 2021 un tika apspriesta pirmā raksta projekta sagatavošana.

- Tiek gatavots raksts publicēšanai par projekta laikā iegūtajiem rezultātiem.

- Tika akceptēts abstrakts virtuālajai konferencei Materiālu ķīmijai 2021, kas notiks 2021. gada 18.-19. februārī.

Projekta 4. ceturkšņa rezultāti (01.02.2021.-30.04.2021.)

• Tika turpināts darbs pie gāzes plūsmas sistēmas pārveidošanas, kas ļāva iepazīties ar citām iekārtām, piemēram, mūsdienu elektrourbi un kompresoriem, stikla traukiem un magnētiskajiem maisītājiem ar apkures, peristaltiskā sūkņa un šļirces sūkni. Tika apgūtas pamatzināšanas par hidrauliku.
• Tika veikta Sn-porfirīna un protoporfirīna ģeometrijas optimizācija. Tika izrēķināts infrasarkanais un Ramana spektrs. Šie spektri tiek aprēķināti par Cu-porfirīnu, Co-porfirīnu un hematoporfirīnu. Tika izmantota Orca kvantu ķīmijas programma, jo tā piedāvā shēmu, kas samazina skaitļošanas laiku molekulu vibrācijas analīzei.
• Jauni ZnO / porfirīna nanokompozītu paraugi tika sagatavoti, izmantojot porainas ZnO nano piederumus, kas iegūti, veicot elektrisko vērpšanu. Lielāka porainība ļauj porfirīniem piestiprināties nano šķiedru iekšējā struktūrā, piešķirot tiem krāsainu izskatu, kas novērojams ar neapbruņotu aci.
• Jauni 3 dažādu ZnO / porfirīna nanokompozītu paraugi, izmantojot ZnO nano vadus, tika nogulsnēti uz silīcija. Absolūtā izstarojuma mērījumi tika veikti, izmantojot pārveidotu gāzes plūsmas sistēmu, pie zemām etiķskābes koncentrācijām diapazonā 0,28 - 1,64 ppm.
• Tika sagatavots plakāts par projekta rezultātiem Zinātnieku nakts pasākumam, kurš notika virtuāli 30.04.2021. vietnē www.zinatniekunakts2021.lv. Pētnieciskie rezultāti tiek apkopoti un pamatojoties uz tiem tiek gatavots raksts publicēšanai.

Projekta 5. ceturkšņa rezultāti (01.05.2021.-31.07.2021.)

• Tika pētīta etiķskābes un Cu-, Co- un Sn-porfirīna mijiedarbība pamata stāvoklī, izmantojot blīvuma funkcionālos aprēķinus, un tika aprēķināts vienotā ierosinātā stāvoklis, izmantojot no laika atkarīgu blīvuma funkcionālo teoriju. Tika analizēta elektroniskā struktūra un iegūta enerģijas atšķirība starp visaugstāk aizņemtajām un zemākajām neaizņemtajām molekulārajām orbītām.
• ZnO nano šķiedras, kuras tika ražotas ar elektrovērpšanas metodi, tika izmantotas, lai radītu nanokompozītu kombinētu ar Sn-porfirīnu, co-porfirīnu un Sn-porfirīnu. ZnO nano šķiedras ir ļoti porainas un var nodrošināt lielāku aktīvo laukumu. Lai izvairītos no ZnO virsmas pārsātinājuma, tika izmantoti vairāk atšķaidīti porfirīna šķīdumi. Raksta manuskripts tika uzrakstīts. 20% atbilst jauno kompozītmateriālu nanomateriālu ražošanai. Dokumentu var atrast sadaļā Citi pielikumi. Nosaukums var tikt mainīts pēc līdzautoru pārskatīšanas.
• ZnO/Sn-porfirīna kompozītmateriāla nanomateriāls tika nogulsnēts uz silīcija substrātiem, kuri bija attīrīti pārbaudot pret toluolu, izmantojot sākotnējo koncentrāciju 1,5 ppm. Fotoluminiscences spektri tika iegūti toluola adsorbcijas laikā. Tika izmantota arī lielāka toluola koncentrācija, tomēr netika reģistrētas izmaiņas fotoluminiscences signāla intensitātē. Ar sākotnējo gāzes plūsmas sistēmu, kura tika izveidota no LU ASI Optisko biosensoru un funkcionālo nanomateriālu laboratorijas pieejamajiem resursiem, bija iespējams radīt zemu etiķskābes, toluola un acetona koncentrāciju gaisā, no 0,2 līdz 1,6 ppm. Gāzes sistēma ir ļāvusi iegūt atkārtojamas koncentrācijas. Tomēr tie ir tikai aptuvenie skaitļi, no kuriem var iegūt tikai kvalitatīvus datus par sensitivitātes testiem. Rotametru raksturīgā neprecizitāte un aptuvenie aprēķini, kas tiek veikti, veicot mērvienību skalas pārveidojumus, liedz mums iegūt precīzu gāzes koncentrāciju. Tāpēc, lai iegūtu precīzas koncentrācijas un augsti uzticamus jūtīguma testus uz materiāliem, rotametru vietā ir obligāti jāizmanto masu plūsmas kontrolieri.

Projekta 6. ceturkšņa rezultāti (01.08.2021.–31.10.2021.)

WP1

• Tika pārveidota gāzes plūsmas sistēma. Tas ļāva iegūt pieredzi, izmantojot modernu elektrisko urbi, kompresorus, šļirces sūkņus un lāzergriešanas iekārtu. Tika sagatavoti un uzsākti kvantu ķīmiskie aprēķini, lai pētītu mijiedarbību starp ZnO un metaloporfirīna virsmu un metaloporfirīnu ar etiķskābi. Šajā pētījumā izmantotā metode ir blīvuma funkcionālā teorija-B3LYP/def2-QVZ. Lai noteiktu optimālo struktūras konfigurāciju, tika izmantotas dažādas pieejas. Tomēr sistēmas izmērs ir ievērojami liels, un tiek apsvērti arī molekulārās dinamikas aprēķini, lai noteiktu zemākās enerģijas struktūru. Šiem pētījumiem tika izmantotas programmas ORCA, Quantum Espresso un CP2K.

WP2

• ZnO nano stienīši tika izmantoti divu nanokompozītu komplektu ražošanai. Pirmais komplekts ZnO apvienojumā ar Sn-, Co- un Sn-porfirīnu. Otrais komplekts tika sagatavots, izmantojot ZnO nano stienīšus un trifenilporfirīnu (TPP) un Co-TPP, Cu-TPP un Zn-TPP. Tika secināts, ka otrā komplektā izmantotie nanokompozīti satur vairāk aromātisku aizvietotāju un var uzlabot materiāla jutības īpašības un optisko reakciju.

WP3

• ZnO/Sn-porfirīns tika pārbaudīts pret etiķskābi un tika mērīts fotoluminiscences (PL) spektrs. Tika veikti mērījumi ar augstu un zemu etiķskābes tvaiku koncentrāciju. Materiāla PL signāla intensitāte nebija atkarīga no koncentrācijas. Pētniecības procesā saskāros ar problēmu, sajaucot gaisu ar etiķskābi. Sajaukšanas process tika pārveidots, lai iegūtu viendabīgu maisījumu. Vēl viena problēma bija rotametru neprecizitāte, ko izmanto, lai kontrolētu gāzes plūsmu, lai samazinātu etiķskābes koncentrāciju. Rotametri ļauj mums iegūt aptuvenas koncentrācijas. Tomēr vajadzīgās koncentrācijas ir aptuveni 70 ppbv, ko ir ārkārtīgi grūti iegūt ar pieejamajiem instrumentiem. Tas ir tāpēc, ka pēc konstrukcijas rotametri ir neprecīzi un tos ir grūti stabilizēt. Nelielas spiediena izmaiņas, kas var nekavējoties mainīt reālo sistēmā ieplūstošo masu un koncentrācijas. Tāpēc ar pašlaik izmantotajiem rotametriem mēs varam iegūt tikai aptuvenus koncentrāciju, kas mums nepieciešami. Lai iegūtu precīzas zemas koncentrācijas un ticamus kvantitatīvos datus, rotametru vietā jāizmanto masas plūsmas regulatori. Izmantojot tos, varētu precīzi zināt gāzes masas daudzumu, kas plūst caur sistēmu, un tiktu veikti uzticami jutīguma testi un uzlabotu salikto nanomateriālu jutīgumu. Zinātniskā raksta projekts tiek labots un aktualizēts.